Понятие валентности формировалось вместе с понятием химической связи, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось.
В начале 19 века Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с определенным числом атомов другого элемента. Позже стало ясно, что число таких связей не превышает определённой величины и зависит от природы атома.
В 1916 Льюис сказал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион — анион. Согласно обеим гипотезам, валентность атома в соединении стала определяться числом его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная валентность — полным числом электронов в валентной оболочке атома, то есть номером группы.